低毒化改性劑是指為了降低脲醛樹脂及其制品毒性而在膠黏劑合成過程的不同階段加入或在膠黏劑使用前加入的各種添加劑。從脲醛樹脂膠黏劑游離甲醛的界定及其人造板甲醛釋放機理、低毒化改性劑的國內外研究現狀、低毒化改性劑的作用機理與選用原則等幾個方面,綜述了近幾年來脲醛樹脂膠黏劑低毒化改性劑的研究進展;并介紹了幾種比較常用的單一類和復合類低毒化改性劑的降醛機理、作用效果及其使用方法,最后對低毒化改性劑的未來研究做了展望。
　　關鍵詞:脲醛樹脂膠黏劑;低毒化改性劑;游離甲醛
　　前言
　　脲醛樹脂膠黏劑是我國木材工業用量最大的合成樹脂膠黏劑,占木材加工業膠黏劑總消耗量的60%多,占人造板用膠量的90%左右。脲醛樹脂膠黏劑具有諸多優點,如較高的膠接強度、高的耐冷水性能、中等耐熱水性能;固化迅速;與水混溶性好,易調制合適的黏度和濃度等;但其用量大的根本原因是價格優勢--它是合成樹脂膠黏劑中價格最低的。然而,脲醛樹脂膠黏劑及其膠接產品在使用程中會不斷釋放出甲醛,對人體有害,這在很大程度上限制了它的使用范圍[1]。
　　加入改性劑是脲醛樹脂膠黏劑低毒化研究中的一個重要方向,本文將從脲醛樹脂膠黏劑毒性的來源、脲醛樹脂膠黏劑低毒化改性劑國內外研究進展、改性劑的選用原則等方面綜述最新的研究成果。
　　1甲醛的釋放機理
　　1.1游離甲醛
　　一般認為游離甲醛是指合成樹脂中沒有參加化學反應的游離態甲醛。而相關研究指出,就游離甲醛仍難以做很明確的定義[2]。在水溶液中甲醛主要以甲二醇及其相關低聚物的形式存在,它們之間存在一定的可逆反應[3]。實際上完全為游離態的甲醛在甲醛水溶液中的比例小于0.01%,幾乎全部以甲二醇低聚物的形式存在[4]。Meyer對合成后的脲醛樹脂膠黏劑做13C-NMR分析,得出游離甲醛是甲二醇及其相關聚合物[2]。故可得知,通常意義的"游離"甲醛應該是沒有參加反應的甲二醇及其低聚物[5]。
　　1.2人造板釋放甲醛
　　人造板釋放甲醛主要源于木材、所使用的膠黏劑和涂料(或其它表面改性材料)。
　　1.2.1木材中纖維素與膠黏劑的反應
　　纖維素分子中含有羥甲基,在較高溫度和酸性條件下,與脲醛樹脂膠黏劑中含有的甲醛發生反應生成半縮甲醛,再進一步與別的纖維素羥基形成縮甲醛交聯;甲醛的低聚物也可直接與纖維素羥基形成聚合縮甲醛交聯;以上反應生成的各種縮甲醛,一定條件下會逐步分解放出甲醛[5]。
　　各種羥甲基脲與纖維素羥基在酸催化下發生以下反應:
　　脲醛樹脂膠黏劑低毒化改性劑研究進展
　　甲苯磺酰胺、部分銨鹽等氨類化合物,硫脲、硫代硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、二亞硫酸鈉,以及聚乙烯醇、間苯二酚等都是常用的單一類甲醛捕捉劑。MitstuoHiguchi[19]指出,在脲醛樹脂膠黏劑中加入20%的玻璃粉可使固化后的膠層接近中性。丙烯酸酯的共聚乳液體系,可與木材上的-OH,-CH2OH發生反應,其與脲醛樹脂共混可降低游離甲醛的含量[20]。吳蘋[21]在合成脲醛樹脂時加入聚乙烯醇,有效地降低了樹脂中的游離甲醛含量。李志偉[22]指出脲醛樹脂游離甲醛釋放量隨苯胺加入量的增多而降低,加入量為8%時,游離甲醛為0.23%,膠接強度為10.6MPa。朱麗濱[23]應用膠體理論,在樹脂合成過程中加入無機物所制的改性劑,添加量為3%,壓制的中密度纖維板其甲醛釋放量達到了E1級。
　　下面詳細介紹幾種國內外研究比較多的單一類改性劑:4.1.1三聚氰胺
　　降低脲醛樹脂膠黏劑游離甲醛釋放量的一個最有效也最常用的方法是降低尿素與甲醛的摩爾比,而摩爾比的降低同時也使樹脂的整體性能下降。實際生產中在保證低游離甲醛釋放前提下提高低摩爾比脲醛樹脂的整體性能成為一個迫需解決的問題;三聚氰胺是改善低摩爾比脲醛樹脂膠黏劑性能最常用的改性劑。
　　SuminKim[24]研究指出:用MF共混改性的UF膠黏劑壓制的MDF的游離甲醛釋放明顯降低;原因是甲醛與三聚氰胺比與尿素更容易也更完全的發生加成反應。徐壽華[25]研究表明:UMF樹脂膠黏劑中,在甲醛和尿素摩爾比相同的條件下,隨著三聚氰胺添加量的增加,三聚氰胺與更多的甲醛生成羥甲基三聚氰胺,它又與羥甲基脲縮聚生成UMF樹脂,游離醛含量下降。杜官本[26]指出:當高三聚氰胺用量參加反應時,三聚氰胺樹脂與尿素發生了接枝共聚反應。金立維[27]指出三聚氰胺用量超過3%(以尿素總量的百分比計)以后甲醛釋放量下降幅度不明顯。
　　顧繼友[28]采用先共聚后共混的方法制備了三聚氰胺改性脲醛樹脂膠黏劑,把三聚氰胺改性后的UF和MF樹脂按照質量比2:1混合;該種改性膠黏劑壓制的MDF,成品板的游離甲醛釋放量達到了德國標準E2級,日本標準JIS的F2級,接近F1級。C.Zhao和A.Pizzi[29]在研究三聚氰胺改性脲醛樹脂的后固化時指出:低F/(M+U)摩爾比合成的樹脂,其固化過程中形成的亞甲基醚鍵的量很少;因此,通過已成形樹脂交聯網的后固化(樹脂內部發生結構重組)而完成的分解是微乎其微的,樹脂的網狀結構會非常穩定的存在,其對應刨花板的內結合強度幾乎沒有任何降低。所以低摩爾比的氨基熱塑性膠黏劑其樹脂的網狀結構并未因后固化而發生明顯的分解,而是變得更加緊實(原因是樹脂在輕微的內部結構重組過程中釋放的少量甲醛形成的化學鍵所致)。
　　4.1.2改性淀粉
　　淀粉是由葡萄糖組成的同多糖,其水解最終產物是D-葡萄糖,分子式可表示為(C6H10O5)5。在氧化劑作用下,-CH2OH被氧化成-CHO;分子環間的糖苷鍵部分斷裂而發生降解,成為聚合度較低的氧化淀粉,具體反應為:RCH2OH[O]RCHO。因氧化淀粉中含有多羥基,它們能與游離甲醛形成縮醛,降低了游離甲醛的釋放[30]。我國有許多學者就改性淀粉對脲醛樹脂膠黏劑的降醛效果和機理做了研究[30-34]。
　　馬文偉[31]在氧化淀粉的糊化溫度為62-66℃時,將其加入到剛制備的脲醛樹脂中,加入量是樹脂量的5%-10%。檢測結果顯示,改性脲醛樹脂游離甲醛釋放量從3%-7%降低為0.2%-0.5%。李建章[32]的研究指出,由于淀粉的分子量很大,溶解后黏度很大,少量加入就可以制得黏度較大的初期脲醛樹脂;并且,淀粉分子鏈上富含羥基、羥甲基以及因水解而產生的醛基等活性基團,它們可能參與UF樹脂的合成反應;所以,合成時加入淀粉類填料比使用前調膠時再加入效果要好,其膠接強度和游離甲醛釋放均有改變。
　　楊銘鐸[33]制備了用于脲醛樹脂改性的氧化玉米淀粉,其方法是:濃度40%的淀粉乳,攪拌器速度60r/min,pH值8~10,加入次氯酸鈉溶液,加稀鹽酸保持pH進行氧化,達到要求的氧化度后,中和pH值到6.0~6.5,用亞硫酸鈉還原剩余的次氯酸鈉,真空過濾機過濾,用水清洗后于60℃干燥,即為氧化淀粉產物。
　　張東翔[34]將氧化淀粉在合成脲醛樹脂第二次加入尿素后馬上投入,氧化淀粉投入量為尿素總量的30%(以干淀粉量計算)。結果顯示:淀粉被氧化的程度對游離甲醛含量的影響最大;如果淀粉被過度的氧化,則淀粉中的醛基會被進一步氧化成羧基,羧基與能夠降低游離甲醛含量的氨基、亞氨基的反應性要高于甲醛[35],導致最終樹脂的游離甲醛含量增加。
　　4.1.3納米二氧化硅
　　楊桂娣等[36、37]研究了納米SiO2對低摩爾比脲醛樹脂游離甲醛含量等的影響;UF與納米SiO2采用高速攪拌的物理方式共混。由于納米SiO2具有粒徑小、比表面積大、分散性能好、觸變性好,且吸附能力強等特點[38],對甲醛既存在物理吸附,又存在化學吸附,所以降低了樹脂中游離醛含量;結果表明采用樹脂合成后機械共混的分散工藝得到的改性效果最好。
　　林巧佳[39]等研究指出:當納米SiO2用量<1.5%時,用量越大,樹脂的膠合強度越高,游離甲醛含量越低;隨著納米SiO2加入量的增多,游離醛含量降低的幅度逐漸減弱。用納米SiO2改性的脲醛樹脂壓制的各種人造板,板的各項性能指標都超過國家標準要求,游離甲醛釋放量達到E1級水平。
　　李西忠[40]的研究認為,納米SiO2能與甲醛形成化學鍵。林巧佳等[40]推斷,納米SiO2能與脲醛樹脂和木材表面的活性基團發生交聯反應,也可與脲醛樹脂中的游離甲醛反應,這些反應使得脲醛樹脂的膠合強度提高,游離甲醛含量降低。
　　4.2復合類低毒化改性劑
　　楊明平[41]用三聚氰胺與聚乙烯醇作為合成脲醛樹脂膠的改性劑。認為聚乙烯醇與甲醛可縮合成聚乙烯醇縮甲醛,對降低樹脂中游離甲醛有利。PVA的加入量一般控制在尿素質量的2%以內,他的實驗中PVA的加入比例為尿素質量的1%,結果顯示:游離甲醛釋放量從4%降低到0.15%。高宏[42]把尿素和甲醛(F/U=1/0.4)于常溫堿性下反應,制得一羥甲基脲和尿素的混合物;認為其在高溫熱壓時同主體脲醛樹脂中的游離甲醛和醚鍵斷裂釋放的甲醛反應,可降低產品的游離甲醛釋放。張豐巒[43]發明的SL-N型甲醛捕捉劑,改性的膠黏劑游離甲醛釋放量由未加的1.25%降低為加后的0.25%;U∶F=1∶1.4時,改性劑加入量為膠總質量的1.0%~1.5%時消甲醛效果最好。盧曉寧[44]發明的FS-1甲醛捕捉劑,試驗結果顯示:隨著捕捉劑加入量的增加,刨花板中游離甲醛迅速降低,降幅最大可達60%;加入量在膠質量的9%-11%時,板子符合GB/T44897-92A類一等品要求。張健、王曉輝等[45、46]研發的BL-甲醛消納劑,其所帶的-NH2,-OH,-CONH2,-ONH4等活性基團在一定溫度時可與甲醛反應;熱壓時產生氨氣(NH3),能消除多余的甲醛。在刨花板、中密度纖維板中的試驗結果表明:對高毒脲膠,按照施膠量的15~20/100(固體質量比)加入改性劑,對低毒脲膠,按照施膠量的5~10/100(固體質量比)加入改性劑,均可使人造板制品達E1級。
　　5改性劑的研究展望
　　脲醛樹脂膠黏劑低毒化改性劑目前面臨的主要問題仍然是成本過高、改性后樹脂的膠合強度等其他理化性能下降、人造板生產效率降低(熱壓時間延長)等。
　　今后應在低毒化改性劑與樹脂的反應機理方面加強研究,以期研究開發出效果好、加量少、成本低的改性劑,使脲醛樹脂低毒化改性劑實現真正的大規模工業化生產和應用。